Table of contents for Reactive polymers : fundamentals and applications : a concise guide to industrial polymers / by Johannes Karl Fink.

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Counter
Contents
1 Unsaturated Polyester Resins 1
1.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Monomers for the Unsaturated Polyester (UP) . . . 2
1.2.1.1 Alcohol Components . . . . . . . . . . 5
1.2.1.2 Acid and Anhydride Components . . . . 5
1.2.1.3 Amine Modifiers . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1.4 Dicyclopentadiene . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Vinyl Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2.1 Styrenes . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2.2 Acrylates and Methacrylates . . . . . . 8
1.2.2.3 Vinyl Ethers . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.2.4 Other Vinyl Monomers . . . . . . . . . 10
1.2.3 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3.1 Monomers for Waterborne Unsaturated
Polyesters . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3.2 Low Emission Modifiers . . . . . . . . 11
1.2.3.3 Epoxide-based Unsaturated Polyesters . 12
1.2.3.4 Isocyanates . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3.5 o-Carboxy phthalanilic acid . . . . . . . 13
1.2.4 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.4.1 Kinetics of Polyesterification . . . . . . 13
1.2.4.2 Sequence Distribution of the Double
Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.5 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
ix
x Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
1.3.1 Inhibitors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 Thickeners . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2.1 Multivalent Salts . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2.2 Thixotropic Additives . . . . . . . . . . 18
1.3.3 Emission Suppressants . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.4 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.4.1 Rubber . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.4.2 Flyash . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.4.3 Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.4.4 Wood flour . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.5 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.5.1 Glass Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.5.2 Wollastonite . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.5.3 Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.5.4 Natural Fibers . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.6 Mold Release Agents . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.7 Low-profile Additives . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3.8 Interpenetrating Polymer Networks . . . . . . . . 28
1.3.8.1 Polyurethanes . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.8.2 Epoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.8.3 Vinylester Resins . . . . . . . . . . . . 30
1.3.8.4 Phenolic Resins . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.8.5 Organic-inorganic Hybrids . . . . . . . 30
1.3.9 Polyurethane Hybrid Networks . . . . . . . . . . . 30
1.3.10 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.10.1 Flame Retardant Additives . . . . . . . 32
1.3.10.2 Flame Retardant Polyester Components 33
1.3.10.3 Flame Retardant Vinyl Monomers . . . 33
1.3.11 Production Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.1 Initiators Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.1.1 In Situ Generated Peroxides . . . . . . . 35
1.4.1.2 Functional Peroxides . . . . . . . . . . 35
1.4.1.3 Photoinitiators . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.2 Promoters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.4.3 Initiator Promoter Systems . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.4 Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.4.1 Kinetics of Curing . . . . . . . . . . . . 40
Contents xi
1.4.4.2 Phase Separation . . . . . . . . . . . . . 43
1.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.5.1 Structure Properties Relationships . . . . . . . . . 44
1.5.2 Hydrolytic Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.5.3 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.5.3.1 Poly(ethylene terephthalate) Waste
Products . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.5.3.2 Cured Unsaturated Polyester Resin Waste 46
1.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.6.1 Decorative Specimens . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.6.2 Polyester Concrete . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.6.3 Reinforced Materials . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.6.4 Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.6.4.1 Powder Coatings . . . . . . . . . . . . . 48
1.7 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.7.1 Electrically Conductive Resins . . . . . . . . . . . 49
1.7.2 Poly(?-caprolactone)-perfluoropolyether Copolymers
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.7.3 Toner Compositions . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.7.4 Pour Point Depressants . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.7.5 Biodegradable Polyesters . . . . . . . . . . . . . . 52
1.7.6 Bone Cement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.7.7 Compatibilizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.7.8 Reactive Melt Modification of Poly(propylene) . . 53
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2 Polyurethanes 67
2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.2.1 Diisocyanates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.2.1.1 Toluene diisocyanate . . . . . . . . . . 71
2.2.1.2 Diphenylmethane diisocyanate . . . . . 72
2.2.1.3 Aliphatic Diisocyanates . . . . . . . . . 72
2.2.1.4 Modified Diisocyanates . . . . . . . . . 73
2.2.1.5 Enzymatic Synthesis of Polyurethanes . 82
2.2.1.6 Synthesis of Urethanes via Carbonate
Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.2 Polyols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
xii Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
2.2.2.1 Polyether Polyols . . . . . . . . . . . . 83
2.2.2.2 Polyester Polyols . . . . . . . . . . . . 85
2.2.3 Other Polyols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.2.3.1 Hydrocarbon Polyols . . . . . . . . . . 87
2.2.3.2 Polythioether Polyols . . . . . . . . . . 88
2.2.3.3 Polyacetal Polyols . . . . . . . . . . . . 88
2.2.3.4 Acrylic Polyols . . . . . . . . . . . . . 88
2.2.3.5 Liquefied Wood . . . . . . . . . . . . . 88
2.2.4 Polyamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.2.5 Chain Extenders . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.6 Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.7 Blowing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.7.1 Gelling and Crosslinking . . . . . . . . 93
2.2.7.2 Tertiary Amine Catalysts . . . . . . . . 95
2.2.7.3 Mechanisms of Tertiary Amine Catalysts 101
2.2.7.4 Reactive Catalysts . . . . . . . . . . . . 101
2.2.7.5 Anionic Catalysts . . . . . . . . . . . . 103
2.2.7.6 Organometallic Catalysts . . . . . . . . 104
2.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.3.1 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.3.1.1 Rectorite Nanocomposites . . . . . . . . 106
2.3.1.2 Zeolite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.3.1.3 Iron Particles . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.3.2 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.3.2.1 Nanosilica Particles . . . . . . . . . . . 107
2.3.2.2 Layered Silicate Nanocomposites . . . . 108
2.3.2.3 Nanoclays . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.3.3 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.3.3.1 Poly(epichlorohydrin) . . . . . . . . . . 108
2.3.3.2 Expandable Graphite . . . . . . . . . . 109
2.3.3.3 Charring Agents . . . . . . . . . . . . . 110
2.3.4 Production Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.4.1 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.4.1.1 Solvolysis . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.4.1.2 Ultrasonic Reactor . . . . . . . . . . . . 112
2.4.1.3 Polyacetal-modified Polyurethanes . . . 112
2.4.1.4 Production Wastes . . . . . . . . . . . . 112
Contents xiii
2.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.5.1 Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.5.2 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.5.3 Weathering Resistance . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.6.1 Casting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.7 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.7.1 Interpenetrating Networks . . . . . . . . . . . . . 114
2.7.2 Grafting with Isocyanates . . . . . . . . . . . . . 115
2.7.2.1 Chitosan . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
2.7.3 Medical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.7.3.1 Siloxane-based Polyurethanes . . . . . . 116
2.7.3.2 Blood Compatibility . . . . . . . . . . . 116
2.7.3.3 Degradable Polyurethanes . . . . . . . . 117
2.7.3.4 Prevention of Polyurethane Valve Cusp
Calcification . . . . . . . . . . . . . . . 117
2.7.4 Waterborne Polyurethanes . . . . . . . . . . . . . 118
2.7.5 Ceramic Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.7.6 Adhesion Modification . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.7.7 Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3 Epoxy Resins 135
3.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.2.1 Epoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.2.1.1 Epoxide Equivalent Weight . . . . . . . 136
3.2.2 Phenols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
3.2.3 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3.2.3.1 Hyperbranched Polymers . . . . . . . . 140
3.2.3.2 Liquid Crystalline Epoxide Resins . . . 141
3.2.4 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.2.5 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.2.5.1 Epoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.2.5.2 Glycidyl Ethers . . . . . . . . . . . . . 144
3.2.5.3 Fluorinated Epoxides . . . . . . . . . . 146
3.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.3.1 Toughening Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
xiv Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
3.3.1.1 Polyvinyl Compounds . . . . . . . . . . 148
3.3.1.2 Polycondensates . . . . . . . . . . . . . 150
3.3.1.3 Liquid rubbers . . . . . . . . . . . . . . 152
3.3.1.4 Silicone Elastomers . . . . . . . . . . . 152
3.3.1.5 Rubbery Epoxy Compounds . . . . . . . 153
3.3.1.6 Phase Separation . . . . . . . . . . . . . 153
3.3.1.7 Preformed Particles . . . . . . . . . . . 154
3.3.1.8 Inorganic Particles . . . . . . . . . . . . 154
3.3.2 Antiplasticizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.3.3 Lubricants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.3.4 Adhesion Improvers . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.3.5 Conductivity Modifiers . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.3.6 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.3.6.1 Composites and Laminates . . . . . . . 157
3.3.6.2 Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . 158
3.3.7 Interpenetrating Polymer Networks . . . . . . . . 160
3.3.7.1 Curing Kinetics . . . . . . . . . . . . . 161
3.3.7.2 Unsaturated Polyesters . . . . . . . . . 161
3.3.7.3 Acrylics . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
3.3.7.4 Urethane-modified Bismaleimide . . . . 162
3.3.7.5 Electrically Conductive Networks . . . . 163
3.3.8 Organic and Inorganic Hybrids . . . . . . . . . . . 163
3.3.9 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
3.3.10 Production Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.4.1 Initiators Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.4.2 Compounds with Activated Hydrogen . . . . . . . 170
3.4.2.1 Amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
3.4.2.2 Ketimines . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.4.2.3 Amino Amides . . . . . . . . . . . . . . 175
3.4.2.4 Metal salts . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.4.2.5 Phenols . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.4.2.6 Anhydride Compounds . . . . . . . . . 176
3.4.2.7 Polybasic Acids . . . . . . . . . . . . . 178
3.4.2.8 Polybasic Esters . . . . . . . . . . . . . 178
3.4.3 Coordination Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . 178
3.4.4 Ionic Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3.4.4.1 Anionic Polymerization . . . . . . . . . 179
Contents xv
3.4.4.2 Cationic Polymerization . . . . . . . . . 179
3.4.5 Photoinitiators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
3.4.5.1 Aryl Diazonium Tetrafluoroborates . . . 183
3.4.5.2 Aryl Salts . . . . . . . . . . . . . . . . 183
3.4.5.3 Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . 184
3.4.5.4 Calixarenes . . . . . . . . . . . . . . . 184
3.4.6 Derivatives of Michler0s Ketone . . . . . . . . . . 185
3.4.6.1 Photoinitiator Systems . . . . . . . . . . 187
3.4.7 Epoxy Systems with Vinyl Groups . . . . . . . . . 189
3.4.8 Curing Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
3.4.8.1 Viscometry . . . . . . . . . . . . . . . . 190
3.4.8.2 Differential Scanning Calorimetry . . . 190
3.4.8.3 Temperature Modulated Differential
Scanning Calorimetry . . . . . . . . . . 190
3.4.8.4 Dielectric Analysis . . . . . . . . . . . 191
3.4.8.5 In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy
. . . . . . . . . . . . . . . . . 192
3.4.8.6 Fluorescence Response . . . . . . . . . 192
3.4.9 Thermal Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.4.10 Microwave Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.5.1 Hybrid Polymers and Mixed Polymers . . . . . . . 195
3.5.1.1 Epoxy-Siloxane Copolymers . . . . . . 195
3.5.1.2 Maleimide-Epoxy Resins . . . . . . . . 196
3.5.2 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.5.2.1 Solvolysis . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.5.2.2 Reworkable Epoxies for Electronic
Packaging Application . . . . . . . . . . 197
3.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.6.1 Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.6.2 Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.6.3 Adhesives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.6.4 Molding Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.6.5 Stabilizers for Polyvinyl chloride . . . . . . . . . 200
3.7 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.7.1 Development of Formulations . . . . . . . . . . . 200
3.7.2 Restoration Materials . . . . . . . . . . . . . . . . 201
3.7.3 Biodegradable Epoxy-polyester Resins . . . . . . 201
xvi Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
3.7.4 Swellable Epoxies . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
3.7.5 Reactive Membrane Materials . . . . . . . . . . . 202
3.7.6 Controlled-release Formulations for Agriculture . . 202
3.7.7 Electronic Packaging Application . . . . . . . . . 203
3.7.8 Solid Polymer Electrolytes . . . . . . . . . . . . . 203
3.7.9 Optical Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
3.7.9.1 Lenses . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
3.7.9.2 Liquid Crystal Displays . . . . . . . . . 204
3.7.9.3 Holography . . . . . . . . . . . . . . . 205
3.7.9.4 Nonlinear Optical Polymers . . . . . . . 205
3.7.10 Reactive Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
3.7.10.1 Poly(butylene terephthalate) . . . . . . . 207
3.7.10.2 Poly(phenylene ether) . . . . . . . . . . 207
3.7.11 Encapsulated Systems . . . . . . . . . . . . . . . 208
3.7.12 Functionalized Polymers . . . . . . . . . . . . . . 208
3.7.12.1 Tougheners . . . . . . . . . . . . . . . . 208
3.7.13 Epoxy Resins as Compatibilizers . . . . . . . . . 208
3.7.13.1 Polyamide Blends . . . . . . . . . . . . 209
3.7.13.2 Poly(butylene terephthalate) . . . . . . . 210
3.7.14 Surface Metallization . . . . . . . . . . . . . . . . 211
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4 Phenol/formaldehyde Resins 239
4.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
4.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
4.2.1 Phenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
4.2.2 o-Cresol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
4.2.3 Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
4.2.4 Multihydroxymethylketones . . . . . . . . . . . . 244
4.2.5 Production Data of Important Monomers . . . . . 244
4.2.6 Novolak Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.2.7 Resol Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.2.8 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.2.8.1 Modification with Lignin . . . . . . . . 245
4.2.8.2 Hydrogen peroxide modifier for particleboards
. . . . . . . . . . . . . . . . . 246
4.2.8.3 Calixarenes . . . . . . . . . . . . . . . 246
4.2.9 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
Contents xvii
4.2.9.1 Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . 246
4.2.9.2 Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . 248
4.2.9.3 Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . 248
4.2.9.4 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
4.2.10 Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
4.2.10.1 Inorganic Catalysts . . . . . . . . . . . 250
4.2.10.2 Organic Catalysts . . . . . . . . . . . . 251
4.2.11 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
4.2.11.1 Exothermic Hazards . . . . . . . . . . . 252
4.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
4.3.1 Low Emission Types . . . . . . . . . . . . . . . . 252
4.3.1.1 Release of Phenol . . . . . . . . . . . . 252
4.3.1.2 Urea Scavenger . . . . . . . . . . . . . 253
4.3.1.3 Scavengers for Formaldehyde . . . . . . 253
4.3.1.4 Over-condensing . . . . . . . . . . . . . 254
4.3.1.5 Aqueous Dispersions of Phenol/formaldehyde
Resins . . . . . . . . . . . . . . 254
4.3.2 Boric Acid-modified Types . . . . . . . . . . . . . 255
4.3.3 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
4.3.3.1 Jute Reinforcement . . . . . . . . . . . 255
4.3.4 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.3.4.1 Pyrolysis products . . . . . . . . . . . . 257
4.3.4.2 Brominated Phenol/formaldehyde Resin 257
4.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.4.1 Model Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.4.2 Factorial Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.4.3 Water Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
4.4.4 Influence of Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . 259
4.4.5 Wood . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
4.4.6 Novolak Curing Agents . . . . . . . . . . . . . . 260
4.4.6.1 Hexamethylenetetramine . . . . . . . . 260
4.4.6.2 Triazine-type Hardeners . . . . . . . . . 260
4.4.6.3 Substituted Melamines . . . . . . . . . 261
4.4.7 Resol Resins Hardeners . . . . . . . . . . . . . . 261
4.4.7.1 Benzoxazine Curing Agent . . . . . . . 261
4.4.8 Ester-type Accelerators . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.4.9 Ashless Resol Resins . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.4.10 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
xviii Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
4.4.10.1 Porous Fiberboard from Waste Newspapers
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
4.4.10.2 Sewage Treatment Process . . . . . . . 263
4.5 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
4.5.1 Binders for Glass Fibers . . . . . . . . . . . . . . 264
4.5.1.1 Phenolic Binders . . . . . . . . . . . . . 265
4.5.2 Molding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
4.5.3 Novolak Photoresists . . . . . . . . . . . . . . . . 266
4.5.4 High Temperature Adhesives . . . . . . . . . . . . 266
4.5.5 Urethane-modified Types . . . . . . . . . . . . . . 266
4.5.6 Carbon Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
4.5.6.1 Mechanism of Carbonization . . . . . . 267
4.5.6.2 Carbon Membranes . . . . . . . . . . . 268
4.5.6.3 Porous Carbon Beads . . . . . . . . . . 268
4.5.6.4 Carbon Urea Impregnation . . . . . . . 269
4.5.6.5 Nitrogen-containing Carbon Catalysts . 269
4.6 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
4.6.1 Chemical Resistant Types . . . . . . . . . . . . . 270
4.6.2 Ion Exchange Resins . . . . . . . . . . . . . . . . 270
4.6.3 Brakes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
4.6.4 Water Borne Types . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
4.6.5 High Viscosity Novolak . . . . . . . . . . . . . . 271
4.6.6 Foams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
4.6.7 Visbreaking of Petroleum . . . . . . . . . . . . . 271
4.7 Testing Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
4.7.1 Water Tolerance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
4.7.2 Salt Tolerance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
4.7.3 Free Phenol Content . . . . . . . . . . . . . . . . 272
4.7.4 Free Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
4.7.5 pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
4.7.6 Solids Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
4.7.7 o-Cresol Contact Allergy . . . . . . . . . . . . . . 273
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
5 Urea/formaldehyde Resins 279
5.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
5.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
5.2.1 Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
Contents xix
5.2.2 Urea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
5.2.3 Ammonia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
5.2.4 Diketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
5.2.5 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
5.2.5.1 Cationic Urea Formaldehyde Resins . . 280
5.2.5.2 Melamine-modified Resins . . . . . . . 282
5.2.6 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
5.2.6.1 UF three-step preparation . . . . . . . . 284
5.2.6.2 Synthesis Procedure . . . . . . . . . . . 284
5.2.6.3 Cyclic Melamine/urea/formaldehyde
Prepolymer . . . . . . . . . . . . . . . 285
5.2.7 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
5.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
5.3.1 Modifiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
5.3.2 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
5.3.3 Production Data of Important Monomers . . . . . 287
5.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
5.5 Measurement of Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.6 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.6.1 Formaldehyde Release . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.6.2 Storage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.7 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.7.1 Glue Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.7.2 Binders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.7.3 Foundry Sands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.8 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5.8.1 Ready-use Powders . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5.8.2 High Pressure Laminating Resins PF . . . . . . . 291
5.8.3 Liquid Fertilizer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5.8.4 Soil Amendment . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5.8.5 Microencapsulation . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
6 Melamine Resins 295
6.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
6.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
6.2.1 Melamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
6.2.2 Other Modifiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
xx Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
6.2.3 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
6.2.3.1 Etherified Resins . . . . . . . . . . . . . 296
6.2.4 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
6.3 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
6.4 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6.4.1 Wood Impregnation . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6.5 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
6.5.1 Resins with Increased Elasticity . . . . . . . . . . 300
6.5.2 Microspheres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7 Furan Resins 303
7.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.2.1 Furfural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.2.2 Furfuryl Alcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.2.3 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.2.3.1 Furan-based Polyimides . . . . . . . . . 305
7.2.4 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
7.3.1 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 306
7.3.2 Production Data of Important Monomers . . . . . 306
7.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.4.1 Acidic Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.4.2 Oxidative Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.4.3 Ultrasonic Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.5.1 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.6.1 Carbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.6.2 Chromatography Support . . . . . . . . . . . . . . 310
7.6.3 Composite Carbon Fiber Materials . . . . . . . . . 311
7.6.4 Foundry Binders . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
7.6.5 Glass Fiber Binders . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
7.6.6 Oil Field Applications . . . . . . . . . . . . . . . 312
7.6.7 Plant Growth Substrates . . . . . . . . . . . . . . 312
7.6.8 Photosensitive Polymer Electrolytes . . . . . . . . 313
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
Contents xxi
8 Silicones 317
8.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
8.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
8.2.1 Chlorosilanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
8.2.2 Silsesquioxanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
8.2.3 Hydrogen Silsesquioxanes . . . . . . . . . . . . . 319
8.2.4 Alkoxy Siloxanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
8.2.5 Epoxy-modified Siloxanes . . . . . . . . . . . . . 320
8.2.6 Silaferrocenophanes . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.2.7 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
8.2.7.1 Direct Synthesis . . . . . . . . . . . . . 322
8.2.7.2 Hydrosilylation . . . . . . . . . . . . . 322
8.2.7.3 Grignard Synthesis . . . . . . . . . . . 323
8.2.7.4 Condensation . . . . . . . . . . . . . . 323
8.2.8 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
8.3 Modified Types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
8.3.0.1 Amine Functions . . . . . . . . . . . . 326
8.3.0.2 Functionalized Silanes . . . . . . . . . . 326
8.3.0.3 Crosslinking Agents . . . . . . . . . . . 326
8.3.1 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.3.2 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.4.1 Curing by Condensation . . . . . . . . . . . . . . 327
8.4.1.1 Platinum Complexes for Hydrosylilation 328
8.4.1.2 Hydrosilylation Inhibitors . . . . . . . . 328
8.4.1.3 Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.4.1.4 Polymethylsilazanes . . . . . . . . . . . 329
8.5 Crosslinking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.5.1 Condensation Crosslinking . . . . . . . . . . . . . 329
8.5.2 Peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
8.5.3 Hydrosilylation Crosslinking . . . . . . . . . . . . 330
8.5.3.1 Thermoplastic Elastomers . . . . . . . . 330
8.6 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.6.1 Silicone Rubber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.6.1.1 HTV-silicone rubber . . . . . . . . . . . 331
8.6.1.2 RTV-silicone rubber . . . . . . . . . . . 331
8.6.2 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.6.2.1 Boron Siloxane Copolymers . . . . . . . 331
xxii Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
8.6.2.2 Microcellular Ceramics . . . . . . . . . 333
8.6.3 Electrical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.6.4 Surface Tension Properties . . . . . . . . . . . . . 333
8.6.5 Antioxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.6.6 Gas Permeability . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.6.7 Weathering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.7 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.7.1 Antifoaming Agents . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.7.1.1 Antifoaming Agents . . . . . . . . . . . 335
8.7.2 Release Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.7.2.1 Mold Release Agents . . . . . . . . . . 335
8.7.2.2 Paper Release Agents . . . . . . . . . . 336
8.7.3 Sealing and Jointing Materials . . . . . . . . . . . 336
8.7.4 Electrical industry . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
8.7.5 Medical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . 336
8.8 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
8.8.1 Polyimide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
8.8.2 Thermal Transfer Ribbons . . . . . . . . . . . . . 337
8.8.3 Self-Assembly Systems . . . . . . . . . . . . . . 338
8.8.4 Plasma Grafting . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
8.8.5 Antifouling Compositions . . . . . . . . . . . . . 339
8.8.5.1 Biopolymers . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.8.5.2 Toxicants . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.8.5.3 Fouling Release Coatings . . . . . . . . 340
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
9 Acrylic Resins 345
9.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
9.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
9.2.1 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
9.2.1.1 Cyclohexyl methacrylates . . . . . . . . 346
9.2.1.2 Methacryloyl isocyanate and Derivatives 348
9.2.2 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
9.2.2.1 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . 348
9.2.2.2 Esterification . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.2.3 Manufacture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.3.1 Ultraviolet Absorbers . . . . . . . . . . . . . . . . 351
Contents xxiii
9.3.2 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.3.3 Production Data of Important Monomers . . . . . 354
9.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
9.4.1 Initiator Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
9.4.2 Promoters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
9.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
9.5.1 Electrical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 356
9.5.2 Hydrolytic and Photochemical Stability . . . . . . 356
9.5.3 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
9.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
9.6.1 Acrylic Premixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
9.6.2 Protective Coatings in Electronic Devices . . . . . 358
9.6.3 High-performance Biocomposite . . . . . . . . . . 358
9.6.4 Solid Polymer Electrolytes . . . . . . . . . . . . . 358
9.7 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
9.7.1 Silane and Siloxane Acrylate Resins . . . . . . . . 359
9.7.2 Marble Conservation . . . . . . . . . . . . . . . . 361
9.7.2.1 Degradation by Lipase . . . . . . . . . . 361
9.7.3 Tackifier Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
9.7.4 Drug Release Membranes . . . . . . . . . . . . . 362
9.7.5 Support Materials for Catalysts . . . . . . . . . . 362
9.7.6 Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 363
9.7.7 Stereolithography . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
9.7.8 Laminated Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
9.7.9 Ink-jet Recording Media . . . . . . . . . . . . . . 363
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
10 Cyanate Ester Resins 369
10.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
10.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
10.2.1 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
10.2.1.1 Monofunctional Cyanates . . . . . . . . 370
10.2.1.2 Alkenyl-modified Resins . . . . . . . . 370
10.2.1.3 Low-dielectric Cyanates . . . . . . . . . 370
10.2.2 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
10.3 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
10.3.1 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
10.3.1.1 Silica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
xxiv Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
10.3.1.2 Silicate Nanocomposites . . . . . . . . 373
10.3.2 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
10.4 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
10.4.1 Thermal Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
10.4.2 Curing with Epoxy Groups . . . . . . . . . . . . . 377
10.4.3 Curing with Unsaturated Compounds . . . . . . . 378
10.4.4 Initiators Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
10.4.4.1 Encapsulated Initiators . . . . . . . . . 380
10.4.4.2 Photoinitiators . . . . . . . . . . . . . . 380
10.5 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
10.5.1 Modelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
10.6 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
10.6.1 Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
10.6.2 Electronic Industry . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
10.6.3 Spacecraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.7 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.7.1 PT Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.7.2 Blends with Epoxies . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.7.3 Bismaleimide Triazine Resins . . . . . . . . . . . 383
10.7.4 Siloxane Crosslinked Resins . . . . . . . . . . . . 384
10.7.5 Alloys with Thermoplastics . . . . . . . . . . . . 385
10.7.5.1 Poly(ether imide) . . . . . . . . . . . . 385
10.7.5.2 Maleimide-Styrene Terpolymers . . . . 385
10.7.5.3 Polyarylates . . . . . . . . . . . . . . . 386
10.7.5.4 Polysulfones . . . . . . . . . . . . . . . 386
10.7.5.5 Reactive Blending . . . . . . . . . . . . 386
10.7.6 Coupling Agents for Cyanate Ester Resins . . . . . 387
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
11 Bismaleimide Resins 393
11.1 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
11.1.1 4,40-Bis(maleimido)diphenylmethane . . . . . . . 393
11.1.2 2,20-Diallyl bisphenol A . . . . . . . . . . . . . . 393
11.1.3 Poly(ethylene glycol) End-capped with Maleimide 396
11.1.4 Bismaleimide Bisimides . . . . . . . . . . . . . . 396
11.1.5 Maleimide Epoxy Monomers . . . . . . . . . . . 398
11.1.6 Phosphorous-containing Monomers . . . . . . . . 398
11.1.7 Multiring Monomers with Pendant Chains . . . . . 401
Contents xxv
11.1.8 Reactions of Maleimides . . . . . . . . . . . . . . 401
11.1.8.1 Radical Polymerization . . . . . . . . . 401
11.1.8.2 Michael Addition . . . . . . . . . . . . 401
11.1.8.3 Diels-Alder Reaction . . . . . . . . . . 404
11.1.9 Specialities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
11.1.9.1 1,3-Bis(maleimidomethyl)cyclohexane . 409
11.1.9.2 Siliconized Bismaleimides . . . . . . . 409
11.1.9.3 Maleimide Phenolic Resins . . . . . . . 411
11.2 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
11.2.1 Tougheners and Modifiers . . . . . . . . . . . . . 412
11.2.1.1 Reactive Rubbers . . . . . . . . . . . . 413
11.2.1.2 Polyetherimide . . . . . . . . . . . . . . 413
11.2.1.3 Polyesterimide . . . . . . . . . . . . . . 413
11.2.1.4 Polysiloxanes . . . . . . . . . . . . . . 413
11.2.1.5 Poly(ether ketone ketone) . . . . . . . . 414
11.2.1.6 Triazines . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
11.2.1.7 Others . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
11.2.1.8 Boric Esters . . . . . . . . . . . . . . . 416
11.2.2 Fillers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
11.2.2.1 Aluminum nitride Ceramic Powders . . 416
11.2.2.2 Silsesquioxane Nanofillers . . . . . . . 416
11.2.3 Titanium dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
11.2.4 Reinforcing Materials . . . . . . . . . . . . . . . 417
11.2.4.1 Silica Coatings . . . . . . . . . . . . . . 417
11.2.5 Flame Retardants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
11.3 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
11.3.1 Monitoring Curing Reactions . . . . . . . . . . . 418
11.3.1.1 DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
11.3.1.2 Dielectric Method . . . . . . . . . . . . 418
11.3.1.3 Infrared Spectroscopy . . . . . . . . . . 418
11.3.2 Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
11.3.2.1 Gel Point . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
11.3.2.2 Thermal Polymerization . . . . . . . . . 419
11.3.2.3 Photo Curing . . . . . . . . . . . . . . . 422
11.3.2.4 Anionic Initiators . . . . . . . . . . . . 423
11.3.2.5 Diels-Alder Polymerization . . . . . . . 423
11.3.3 Interpenetrating Networks . . . . . . . . . . . . . 425
11.3.3.1 Polyurethane Bismaleimide . . . . . . . 425
xxvi Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
11.3.3.2 Unsaturated Polyester Bismaleimide . . 425
11.4 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
11.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
11.4.2 Water Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
11.4.2.1 Multivariate Analysis . . . . . . . . . . 427
11.4.3 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
11.5 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
11.5.1 Biochemical Reagents . . . . . . . . . . . . . . . 428
11.6 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
11.6.1 Adhesives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
11.6.1.1 Void Control . . . . . . . . . . . . . . . 428
11.6.1.2 Thermally Reversible Adhesives . . . . 429
11.6.1.3 Adhesion Improvement . . . . . . . . . 429
11.6.2 Phosphazene-triazine Polymers . . . . . . . . . . 430
11.6.3 Phosphazene-triazine Polymers . . . . . . . . . . 430
11.6.4 Porous Networks . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
11.6.5 Nonlinear Optical Systems . . . . . . . . . . . . . 430
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
12 Terpene Resins 443
12.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
12.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
12.2.0.1 Resin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
12.2.0.2 Turpentine . . . . . . . . . . . . . . . . 446
12.2.0.3 Rosin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
12.2.1 Production Data of Important Monomers . . . . . 446
12.3 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
12.3.0.1 Homopolymers . . . . . . . . . . . . . 447
12.3.0.2 Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . 448
12.3.0.3 Terpene Phenolic Resins . . . . . . . . . 448
12.3.0.4 Terpene Maleimide Resins . . . . . . . 450
12.4 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
12.4.1 Solubility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
12.4.1.1 Hildebrand Solubility Parameters . . . . 451
12.4.2 Adhesive Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 453
12.4.2.1 Tackifiers . . . . . . . . . . . . . . . . 453
12.4.2.2 Cotackifiers . . . . . . . . . . . . . . . 453
12.4.3 Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
Contents xxvii
12.4.3.1 Rheological and Aging Characteristics . 453
12.4.3.2 Cloud Point . . . . . . . . . . . . . . . 454
12.4.3.3 Softening Point . . . . . . . . . . . . . 454
12.4.3.4 Color . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
12.4.3.5 Toluene Insolubles . . . . . . . . . . . . 454
12.4.4 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
12.4.4.1 Pyrolysis of Poly(isoprene) . . . . . . . 455
12.4.4.2 Biodegradation . . . . . . . . . . . . . 455
12.5 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
12.5.1 Sealants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
12.5.1.1 Moisture Barrier Films . . . . . . . . . 456
12.5.2 Pressure-sensitive Adhesives . . . . . . . . . . . . 456
12.5.2.1 Hot-melt Extrusion . . . . . . . . . . . 456
12.5.2.2 Waterborne Systems . . . . . . . . . . . 456
12.5.2.3 Styrene-isoprene Block copolymers . . . 457
12.5.3 Polyacrylate Hot-melt Pressure-sensitive Adhesives 457
12.5.4 Hot-Melt Adhesives . . . . . . . . . . . . . . . . 458
12.5.5 Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
12.5.6 Sizing Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
12.5.6.1 Alkaline Sizing . . . . . . . . . . . . . 460
12.5.7 Toner Compositions . . . . . . . . . . . . . . . . 461
12.5.8 Chewing Gums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461
12.6 Special Formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
12.6.1 Toughener for Novolaks . . . . . . . . . . . . . . 464
12.6.2 Fluoro Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
13 Cyanoacrylates 469
13.1 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469
13.1.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469
13.1.2 Crosslinkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470
13.1.3 Commercial Products . . . . . . . . . . . . . . . . 471
13.2 Special Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
13.2.1 Plasticizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
13.2.2 Accelerators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475
13.2.2.1 Silacrown Compounds . . . . . . . . . . 476
13.2.2.2 Calixarenes . . . . . . . . . . . . . . . 476
13.2.2.3 Amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
xxviii Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
13.2.2.4 Disulfides . . . . . . . . . . . . . . . . 477
13.2.3 Thickeners . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
13.2.4 Stabilizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
13.2.4.1 Acidic Cation Exchanger . . . . . . . . 479
13.2.4.2 Acid Groups on Container Walls . . . . 479
13.2.4.3 Sulfur Compounds . . . . . . . . . . . . 480
13.2.5 Primers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
13.2.6 Diazabicyclo and Triazabicyclo Primers . . . . . . 481
13.2.7 Polyamine Dendrimers . . . . . . . . . . . . . . . 482
13.3 Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
13.3.1 Photo Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
13.4 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
13.5 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
13.5.1 Manicure Composition . . . . . . . . . . . . . . . 484
13.5.2 Tissue Adhesives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
13.5.2.1 Bioabsorbable Polymers . . . . . . . . . 485
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487
14 Benzocyclobutene Resins 491
14.1 Modified Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
14.1.1 Thermotropic Copolymers . . . . . . . . . . . . . 496
14.1.2 BCB-modified Aromatic Polyamides . . . . . . . 496
14.1.3 BCB End-capped Polyimides . . . . . . . . . . . 496
14.1.4 Flame Resistant Formulations . . . . . . . . . . . 499
14.2 Crosslinkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
14.2.1 Modified poly(ethylene terephthalate) . . . . . . . 499
14.3 Applications and Uses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
14.3.1 Applications in Microelectronics . . . . . . . . . . 500
14.3.1.1 Siloxane-modified Benzocyclobutene . . 501
14.3.1.2 Acid Functional Benzocyclobutenes . . 502
14.3.2 Optical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . 502
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502
15 Reactive Extrusion 505
15.1 Extruder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
15.1.1 Heat of Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . 508
15.1.2 Ceiling Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 509
15.1.3 Strategy of Reactive Extrusion . . . . . . . . . . . 510
15.2 Compositions of Industrial Polymers . . . . . . . . . . . . 510
Contents xxix
15.2.1 Poly(styrene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510
15.2.2 Poly(tetramethylene ether) and Poly(caprolactam) 511
15.2.3 Polyamide 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
15.2.4 Poly(butyl methacrylate) . . . . . . . . . . . . . . 512
15.2.5 Poly(carbonate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512
15.2.5.1 Linear Poly(carbonate) . . . . . . . . . 513
15.2.5.2 Branched Poly(carbonate)s . . . . . . . 514
15.3 Biodegradable Compositions . . . . . . . . . . . . . . . . 515
15.3.1 Poly(lactide)s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
15.3.1.1 Ring Opening Polymerization of Lactide 518
15.3.1.2 Functionalized Poly(lactide)s . . . . . . 518
15.3.2 Biodegradable Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . 519
15.3.3 Poly(?-caprolactone) . . . . . . . . . . . . . . . . 519
15.3.3.1 Blends with Starch . . . . . . . . . . . . 520
15.3.3.2 Blends with Wood Flour and Lignin . . 521
15.3.4 Cationically Modified Starch . . . . . . . . . . . . 521
15.3.5 Blends of Starch and Poly(acrylamide) . . . . . . 521
15.3.6 Blends of Protein and Polyester . . . . . . . . . . 521
15.4 Chain Extenders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
15.4.1 Recycling of Poly(ethylene-terephthalate) . . . . . 522
15.4.2 Modified Poly(ethylene terephthalate) . . . . . . . 522
15.4.3 Poly(butylene terephthalate) . . . . . . . . . . . . 523
15.5 Related Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
15.5.1 Transesterification . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
15.5.2 Hydrolysis and Alcoholysis . . . . . . . . . . . . 524
15.5.3 Flame Retardant Master Batch . . . . . . . . . . . 524
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524
16 Compatibilization 529
16.1 Equipment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
16.2 Basic Terms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
16.2.1 Thermodynamic Compatibility . . . . . . . . . . . 530
16.2.2 Thermodynamic Models . . . . . . . . . . . . . . 531
16.2.3 Particle Size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
16.2.4 Interfacial Slip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
16.2.5 Interpolymer Radical Coupling . . . . . . . . . . . 532
16.2.6 Technological Compatibility . . . . . . . . . . . . 532
16.3 Compatibilization by Additives . . . . . . . . . . . . . . . 536
xxx Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
16.3.1 Poly(ethylene) Blended with Inorganic Fillers . . . 536
16.3.2 Filler Materials without Chemical Compatibilizers 536
16.3.3 Modified Inorganic Fillers . . . . . . . . . . . . . 537
16.3.3.1 Magnesium Hydroxide . . . . . . . . . 537
16.3.3.2 Fumed Silica . . . . . . . . . . . . . . . 538
16.3.4 Clay Nanocomposites . . . . . . . . . . . . . . . 538
16.3.5 Thermoplastic Elastomers . . . . . . . . . . . . . 538
16.3.6 Polyamide 6,6 and Poly(butylene terephthalate) . . 539
16.3.7 Poly(ethylene)/Wood Flour Composites . . . . . . 539
16.3.8 Recycled Polyolefins . . . . . . . . . . . . . . . . 540
16.3.9 Block Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . 540
16.3.10 Impact Modification of Waste PET . . . . . . . . . 541
16.3.11 Starch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542
16.3.11.1 Sago Starch . . . . . . . . . . . . . . . 542
16.3.11.2 Tapioca Starch . . . . . . . . . . . . . . 542
16.3.11.3 Cassava Starch . . . . . . . . . . . . . . 542
16.3.12 Blends of Cellulose and Chitosan . . . . . . . . . 542
16.4 Reactive Compatibilization . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
16.4.1 Coupling Agents for Compatibilization . . . . . . 546
16.4.1.1 Diamines . . . . . . . . . . . . . . . . . 546
16.4.1.2 Epoxy Monomers . . . . . . . . . . . . 546
16.4.1.3 Styrene/maleic anhydride Copolymer . . 546
16.4.2 Vector Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
16.4.3 Poly(ethylene) and Polyamide 6 . . . . . . . . . . 547
16.4.3.1 Maleic anhydride Grafted Polyethylenes 547
16.4.3.2 Epoxies . . . . . . . . . . . . . . . . . 548
16.4.3.3 Diethylsuccinate . . . . . . . . . . . . . 548
16.4.3.4 Acrylic Acid . . . . . . . . . . . . . . . 548
16.4.4 Poly(ethylene-octene) and Poly(butylene terephthalate)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549
16.4.5 Poly(ethylene-octene) and Polyamide 6 . . . . . . 549
16.4.6 Ethylene Acrylic Acid Copolymers and Polyamide 6550
16.4.7 Sisal Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550
16.4.8 Thermotropic Liquid Crystalline Polyesters . . . . 550
16.4.8.1 Physical Compatibilizer . . . . . . . . . 551
16.4.8.2 Transesterification . . . . . . . . . . . . 551
16.4.8.3 Blends of Polyolefin and LCP . . . . . . 551
16.4.9 Ionomers and Ionomeric Compatibilizers . . . . . 551
Contents xxxi
16.4.9.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . 551
16.4.9.2 Poly(ethylene terephthalate) and Polyamide
6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
16.4.9.3 Poly(ethylene-co-vinyl alcohol) and
Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
16.4.9.4 Poly(styrene) and Polyamide 6 . . . . . 552
16.4.9.5 Aromatic Polyester Blends . . . . . . . 552
16.4.9.6 Aromatic Polyether Blends . . . . . . . 553
16.4.10 Poly(styrene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553
16.4.10.1 Poly(styrene) and Polyamide 6,6 . . . . 553
16.4.10.2 Poly(styrene/acrylonitrile) and Polyamide
6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553
16.4.10.3 Poly(styrene) and Ethylene/propylene
Rubber . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554
16.4.10.4 SAN and Poly(carbonate) . . . . . . . . 554
16.4.10.5 SAN and EPDM . . . . . . . . . . . . . 555
16.4.11 Polyolefins/Poly(ethylene oxide) . . . . . . . . . . 555
16.4.12 Poly(phenylene sulfide)/Liquid Crystalline Polymers556
16.4.13 LDPE/Thermoplastic Starch . . . . . . . . . . . . 556
16.4.14 PE and EVA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556
16.4.15 SBR and EVA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
16.4.16 NBR and EPDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
16.4.17 NBR and PA6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
16.4.18 Blends of Poly(carbonate) and Poly(vinylidene
fluoride) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
16.4.19 Bisphenol A-poly(carbonate) and ABS Copolymers 560
16.4.20 Kevlar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
16.4.21 Polyamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561
16.4.21.1 Ethylene/propylene Elastomers . . . . . 561
16.4.22 Polyethers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
16.4.23 Polyurethane and Poly(ethylene terephthalate) . . 563
16.5 Functionalization of End Groups . . . . . . . . . . . . . . 564
16.5.1 Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564
16.5.1.1 Anionic Polymerization . . . . . . . . . 564
16.5.1.2 Living Free Radical Polymerization . . . 564
16.5.1.3 Friedel-Crafts Alkylation of Poly(styrene)
and Polyolefin . . . . . . . . . . . 566
16.5.2 Amino-terminated Nitrile Rubber . . . . . . . . . 568
xxxii Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
16.5.3 Functionalization of Olefinic End Groups of Poly-
(propylene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568
16.5.3.1 Maleated Poly(propylene) . . . . . . . . 568
16.5.3.2 Amine Functions in Poly(propylene) . . 569
16.5.3.3 Amidoamine Functions in Poly(propylene)570
16.5.4 Muconic Acid Grafted Polyolefin Compatibilizers 570
16.5.5 Polyfunctional Polymers and Modified Polyolefin . 571
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
17 Rheology Control 585
17.1 Melt Flow Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
17.2 Rheology Control Techniques . . . . . . . . . . . . . . . 585
17.2.1 Pelletizing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
17.3 Peroxides for Rheology Control . . . . . . . . . . . . . . 588
17.3.1 Hydroperoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
17.3.2 Peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
17.3.2.1 4-(tert-Amylperoxy)-4-methyl-2-pentanol 590
17.3.2.2 DHBP . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
17.3.2.3 Di-tert-butyl peroxide . . . . . . . . . . 590
17.3.3 Diacyl Peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
17.3.4 Ketone peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
17.3.4.1 Cyclic Ketone Peroxides . . . . . . . . 591
17.3.5 Masterbatches of Peroxides . . . . . . . . . . . . 592
17.3.6 Peresters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
17.3.7 Properties of Peroxides . . . . . . . . . . . . . . . 593
17.3.7.1 Mechanism of Decomposition . . . . . . 596
17.3.7.2 Kinetics of Decomposition . . . . . . . 596
17.3.7.3 Half-life of Peroxides . . . . . . . . . . 597
17.4 Scavengers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598
17.4.1 Stable Nitroxyl Radicals . . . . . . . . . . . . . . 598
17.5 Mechanism of Degradation . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
17.6 Ultra High Melt Flow Poly(propylene) . . . . . . . . . . . 599
17.7 Irregular Flow Improvement . . . . . . . . . . . . . . . . 603
17.8 Heterophasic Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603
17.9 Poly(propylene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605
17.9.1 Long Chain Branched Poly(propylene) . . . . . . 606
17.9.2 Effect of MFI on Temperature and Residence Time 606
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
Contents xxxiii
18 Grafting 609
18.1 The Techniques in Grafting . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
18.1.1 Parameters that Influence Grafting . . . . . . . . . 609
18.1.1.1 Mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
18.1.1.2 Grafting Efficiency . . . . . . . . . . . 610
18.1.1.3 Screw Geometry . . . . . . . . . . . . . 611
18.1.1.4 Processing Temperature . . . . . . . . . 611
18.1.1.5 Processing Pressure . . . . . . . . . . . 611
18.1.1.6 Residence Time . . . . . . . . . . . . . 611
18.1.1.7 Removal of By-Products . . . . . . . . 611
18.1.1.8 Consistency . . . . . . . . . . . . . . . 611
18.1.2 Free Radical Induced Grafting . . . . . . . . . . . 612
18.1.3 Grafting Using Stable Radicals . . . . . . . . . . . 612
18.2 Polyolefins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
18.2.1 Monomers for Grafting onto Polyolefins . . . . . . 614
18.2.1.1 Macromonomers . . . . . . . . . . . . . 614
18.2.2 Mechanism of Melt Grafting . . . . . . . . . . . . 615
18.2.3 Side Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616
18.2.4 Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616
18.2.5 Ceiling Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 618
18.2.6 Effect of Initiator Solubility . . . . . . . . . . . . 618
18.2.7 Distribution of the Grafted Groups . . . . . . . . . 620
18.2.8 Effect of Stabilizers on Grafting . . . . . . . . . . 620
18.2.9 Radical Grafting of Polyolefins with Diethyl Maleate620
18.2.10 Inhibitors for the Homopolymerization of Maleic
anhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621
18.2.11 Inhibitors for Crosslinking . . . . . . . . . . . . . 621
18.2.12 Special Initiators . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
18.2.12.1 Bisperoxy Compounds . . . . . . . . . 622
18.2.12.2 Functionalized Peroxides . . . . . . . . 622
18.2.12.3 Induced Decomposition of Peroxides . . 625
18.2.12.4 Grafting to Poly(ethylene) with Bicumene 625
18.2.12.5 Ultrasonic Initiation . . . . . . . . . . . 626
18.2.13 Maleic anhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627
18.2.14 Polyolefins Grafted with Itaconic Acid Derivatives 627
18.2.14.1 Poly(ethylene) Polyamide 6 Blends . . . 627
18.2.14.2 Poly(propylene) . . . . . . . . . . . . . 628
18.2.15 Imidized Maleic Groups . . . . . . . . . . . . . . 628
xxxiv Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
18.2.16 Oxazoline-modified Polyolefins . . . . . . . . . . 629
18.2.17 Modification of Polyolefins with Vinylsilanes . . . 629
18.2.17.1 Vinyltriethoxysilane . . . . . . . . . . . 629
18.2.18 Ethyl Diazoacetate-modified Polyolefins . . . . . . 629
18.2.19 Grafting Antioxidants . . . . . . . . . . . . . . . 630
18.2.20 Comonomer Assisted Free Radical Grafting . . . . 631
18.2.20.1 Styrene-assisted Grafting . . . . . . . . 632
18.2.20.2 Increasing the Grafting Efficiency with
Comonomers . . . . . . . . . . . . . . . 633
18.2.21 Radiation Induced Grafting in Solution . . . . . . 634
18.2.22 Characterization of Polyolefin Graft Copolymers . 634
18.2.23 PVC/LDPE Melt Blends . . . . . . . . . . . . . . 634
18.3 Other Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635
18.3.1 Poly(styrene) Functionalized with Maleic anhydride 635
18.3.2 Multifunctional Monomers for PP/PS Blends . . . 636
18.3.3 Poly(ethylene-co-methyl acrylate) . . . . . . . . . 636
18.3.4 n-Butyl methacrylate Grafted onto Poly(vinyl
chloride) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636
18.3.5 Starch Esterification . . . . . . . . . . . . . . . . 637
18.3.6 Starch Grafted Acrylics . . . . . . . . . . . . . . . 638
18.3.7 Thermoplastic Phenol/Formaldehyde Polymers . . 638
18.3.8 Polyesters and Polyurethanes . . . . . . . . . . . . 638
18.3.8.1 Polyesters . . . . . . . . . . . . . . . . 639
18.3.8.2 Polyester Polyurethanes . . . . . . . . . 639
18.3.8.3 Radical Polymerizable Monomers . . . 639
18.3.8.4 Grafting Reaction . . . . . . . . . . . . 639
18.3.9 Polyacrylic Hotmelt Pressure-sensitive Adhesive . 640
18.4 Terminal Functionalization . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
18.4.1 Ene Reaction with Poly(propylene) . . . . . . . . 640
18.4.2 Styrene-butadiene Rubber . . . . . . . . . . . . . 641
18.4.3 Diels-Alder Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . 641
18.5 Grafting onto Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642
18.5.1 Grafting onto Poly(ethylene) . . . . . . . . . . . . 642
18.5.1.1 Sulfonic Acid Groups . . . . . . . . . . 642
18.5.1.2 Sulfate Groups . . . . . . . . . . . . . . 642
18.5.1.3 Photochemical Bromination . . . . . . . 643
18.5.1.4 Poly(thiophene) . . . . . . . . . . . . . 643
18.5.1.5 Acrylics . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
Contents xxxv
18.5.1.6 Siloxane . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
18.5.1.7 Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
18.5.1.8 Surface Crosslinking . . . . . . . . . . 645
18.5.2 Grafting onto Poly(tetrafluoroethylene) . . . . . . 645
18.5.2.1 Diazonium Salts . . . . . . . . . . . . . 645
18.5.2.2 Epoxide-containing Monomers . . . . . 645
18.5.2.3 2-Hydroxyethyl acrylate . . . . . . . . . 646
18.5.2.4 Glycidyl Methacrylate . . . . . . . . . . 646
18.5.2.5 Oxygen and Ammonia Plasmas . . . . . 647
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647
19 Acrylic Dental Fillers 655
19.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656
19.2 Polymeric Composite Filling Materials . . . . . . . . . . . 656
19.3 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
19.3.1 Acrylics and Methacrylics . . . . . . . . . . . . . 657
19.3.1.1 Urethane-modified Acrylics . . . . . . . 657
19.3.1.2 Isocyanatomethacrylates . . . . . . . . . 660
19.3.1.3 Nematic Acrylics . . . . . . . . . . . . 660
19.3.1.4 Amino Acid Derivatives of Acrylics . . 661
19.3.1.5 Phosphoric Esters . . . . . . . . . . . . 663
19.3.1.6 Hydrophobic-Modified Acrylics . . . . 663
19.3.2 Cyclic Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663
19.3.2.1 Spiro Orthocarbonates . . . . . . . . . . 663
19.3.3 Epoxy Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
19.3.4 Highly Loaded Composite . . . . . . . . . . . . . 666
19.4 Radical Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666
19.4.1 Chemical Curing Systems . . . . . . . . . . . . . 666
19.4.1.1 Peroxide Amine Systems . . . . . . . . 666
19.4.1.2 Hydroperoxides Thiourea Systems . . . 667
19.4.1.3 Barbituric Acid-based Initiators . . . . . 668
19.4.1.4 Borane and Borate-based Initiators . . . 668
19.4.1.5 Hybrid Initiator Systems . . . . . . . . . 670
19.4.2 Photo Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670
19.4.2.1 Tertiary Amine Reductants . . . . . . . 673
19.4.3 Curing Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 674
19.4.4 Dual Initiator Systems . . . . . . . . . . . . . . . 674
19.5 Inhibitors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675
xxxvi Chemistry of Polymeric Resins and Reactive Polymers
19.6 Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675
19.6.1 Fillers and Reinforcing Materials . . . . . . . . . 675
19.6.1.1 Sub-micron Size Fillers . . . . . . . . . 676
19.6.1.2 Glass Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 676
19.6.1.3 Functionalized Metal Oxide Nanoparticles676
19.6.1.4 Polyamide 6 Nanofiber . . . . . . . . . 678
19.6.1.5 Silsesquioxane . . . . . . . . . . . . . . 678
19.6.1.6 Calcium Phosphates . . . . . . . . . . . 679
19.6.2 Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
19.6.3 Photostabilizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
19.6.4 Caries Inhibiting Agents . . . . . . . . . . . . . . 680
19.6.5 Coloring or Tint Agents . . . . . . . . . . . . . . 680
19.6.6 Adhesion Promoter . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
19.6.7 Thermochromic Dye . . . . . . . . . . . . . . . . 680
19.7 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
19.7.1 Water Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
19.7.2 Cytotoxicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
19.8 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
19.8.1 Filling Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
19.8.2 Primer Emulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
20 Toners 691
20.1 Toner Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
20.2 Toner Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693
20.3 Manufacture of Toner Resins . . . . . . . . . . . . . . . . 695
20.3.1 Suspension Polymerization . . . . . . . . . . . . . 695
20.3.2 Terephthalic Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . 695
20.3.3 Unsaturated Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . 695
20.3.4 Toner Resins with Low Fix Temperature . . . . . . 696
20.3.4.1 Fixing Performance of the Toner . . . . 698
20.3.5 Toners for Textile Printing . . . . . . . . . . . . . 698
20.4 Characterization of Toners . . . . . . . . . . . . . . . . . 699
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699
Index 701

Library of Congress Subject Headings for this publication:

Gums and resins, Synthetic.
Gums and resins -- Industrial applications.